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貴金屬催化凈化汽車(chē)尾氣中稀土氧化物的助催化和穩定化

瀏覽:18905 時(shí)間:2018-06-01 分類(lèi):服務(wù)中心
貴金屬貴金屬催化凈化汽車(chē)尾氣中稀土氧化物的助催化和穩定化俞守耕(昆明貴金屬研宄所,中國昆明650221,E―mailCatalyst天稀土氧化物最重要的應用,Ce3+/Ce4+在氧化/還原條件下可以貯存/釋放氧,擴寬了中心接近化學(xué)計量的催化劑活性工作帶,氧化鈰促進(jìn)反應物分子的活化而降低反應溫度。當前三效催化劑中,采用CeO2―ZrO2混合氧化物反映了發(fā)展緊偶催化劑的最先進(jìn)的工藝。
 貴金屬催化凈化汽車(chē)尾氣中稀土氧化物的助催化和穩定化
 
    貴金屬貴金屬催化凈化汽車(chē)尾氣中稀土氧化物的助催化和穩定化俞守耕(昆明貴金屬研宄所,中國昆明650221,E―mailCatalyst天稀土氧化物最重要的應用,Ce3+/Ce4+在氧化/還原條件下可以貯存/釋放氧,擴寬了中心接近化學(xué)計量的催化劑活性工作帶,氧化鈰促進(jìn)反應物分子的活化而降低反應溫度。當前三效催化劑中,采用CeO2―ZrO2混合氧化物反映了發(fā)展緊偶催化劑的最先進(jìn)的工藝。
 
  含少量RuRh、Pt等貴金屬的稀土鈣鈦礦型氧化物有可能發(fā)展成實(shí)用的凈化汽車(chē)尾氣三效催化劑。
 
  1汽油車(chē)排放標準和三效催化劑汽車(chē)尾氣是城市的主要污染源之一。為了維護人類(lèi)生存的基本環(huán)境,大多數國家都對汽車(chē)廢氣制訂了越來(lái)越嚴格的排放標準,見(jiàn)表1.從1980年到今天如此廣泛在汽車(chē)污染控制中使用Ce2,是稀土氧化物最重要的一種應用。制備氧化鈰一氧化鋁載體最終氧化鈰含量約19wt%是當前TWC中的典型氧化鈰含量。氧化鈰通過(guò)促進(jìn)反應物分子的活化而降低反應溫度如氧化鈰的氧化還原性質(zhì)和它在載體金和氧化物兩相上的存虹帕在,強烈地調整了表面的吸附性質(zhì)。例如在約298K溫度下,氧化鈰通過(guò)形成金屬Pd促進(jìn)①的活化,通過(guò)Pd―Ce界面上產(chǎn)生易氧化的空位促進(jìn)氧的活化,降低了點(diǎn)火溫度約130IK在Pd-Ce界面上Pd鍵合的C0與Ce鍵合的氧之間發(fā)生反應7.金屬與氧化鈰的相互作用導致種種有利效應,包括組分之間的電子接觸及使活性金屬和氧化鈰兩者發(fā)生協(xié)同氧化/還原反應,在寬廣的范圍內提高了體系的催化功能。而作為甲烷燃燒的80Ce2/是最具活性的催化劑,它們顯示低得多的點(diǎn)火溫度和50%轉化所需要的溫度(T)分別為769和為791K.由此發(fā)展了所謂的緊偶催化劑(CCC)(losecoupledcatalyst)緊靠發(fā)動(dòng)機安裝催化劑是為了啟動(dòng)后隨即達到它的點(diǎn)火溫度。為此,催化劑必須在較高溫度下保持穩定。氧化鈰因有好的0SC而廣泛應用于汽車(chē)工業(yè)的TWC上,但在較高溫度下它的穩定性不如氧化鋁。對于CeO2的助催化,熱穩定性是關(guān)鍵,一旦發(fā)生OO2顆粒顯著(zhù)的燒結,0SC和金屬一載體相互作用就受阻。延長(cháng)催化劑的壽命,抗熱老化是一個(gè)主要問(wèn)題,因為催化劑可能經(jīng)受:①高水蒸氣含量(10%)環(huán)境中的高溫(1常運轉期間變化的氧化還原特性。催化失活可能是由于金屬顆粒的燒結、不同組分之間相互反應的變化或金屬包裹,還有氧化鈰的顆粒長(cháng)大等引起。催化劑表面積的減少直接影響0SC,后者是影響催化效率的一個(gè)基本參數。己知通過(guò)攙Zr進(jìn)入OO2的螢石型結構可改善Ce2的熱穩定性。TWC中采用Ce2―Zr2混合氧化物反映了發(fā)展CCC的最先進(jìn)的工藝°,其在90年代中期首先被使用1994年布魯塞爾舉行的第3屆催化和汽車(chē)污染控制會(huì )議(CAPoC3)上專(zhuān)題報導了Zr2在促進(jìn)OO2的0SC上的效用。1997年舉行的CAPoC4會(huì )議上,Z1O2穩定Ce2抗熱失活的有效性為工業(yè)界所認可。1997年2月在底特律的汽車(chē)工程師協(xié)會(huì )(SAE)會(huì )議上,有一個(gè)關(guān)于Z1O2在催化劑中應用的小型研討會(huì )。90年代在研究活性方面,主要集中在CeO2助催化劑表面積穩定性的改善。氧化鋯是己知最有效的Ce2熱穩定劑,尤其是后者與氧化鋯形成混合氧化物時(shí)。對Ce2 Zr2相圖進(jìn)行過(guò)長(cháng)期的研究,但精確的情況尚須討論,因為除了有熱力學(xué)穩定相之外還有若干亞穩定相,它們的存在與混合氧化物的合成方法有重要關(guān)系。由于Ce4+(0.)有不同的離子半徑,在立方晶系區的晶胞參數與Zr2含量之間有一個(gè)線(xiàn)性關(guān)系;而在四方晶系區,由于c/a比值的變化,這種相互關(guān)系還與晶胞體積有關(guān),而不單是晶胞參數。往往發(fā)現一個(gè)固溶體的存在僅在一個(gè)有限的組成區。CeO2―ZrO2混合氧化物有若干合成方法:固態(tài)合成;共沉淀;高能球磨;使用不同的添加劑/膠凝劑;使用醇鹽前體的溶膠一凝膠法;超臨界干燥水凝膠形成氣凝膠。
 
  廣泛研究了外加陽(yáng)離子在較低濃度上的摻雜對CeO2熱穩定性的影響,認為鈰空位擴散為燒結過(guò)程中的速率限制步驟。在所研究的不同陽(yáng)離子中,比Ce4+離子半徑較小的那些離子有效地抵制燒結,穩定了Ce2.定性地認為,形成的缺陷具有比Cee低的淌度,這是燒結低速率的原因。與大的陽(yáng)離子比較,較小陽(yáng)離子有較高的能力遷移進(jìn)入Ce2晶格和形成固溶體。觀(guān)察由沉淀法制備的混合氧化物中Ce2表面積的熱穩定性表明,半徑大于Ce4+的摻雜劑,即La、Nd、Y在高溫鍛燒條件下顯著(zhù)地穩定了Ce2.X―射線(xiàn)衍射分析沒(méi)有發(fā)現所加氧化物分離的證據表明固溶體形成。ZrO2對Ce2表面積穩定的固有效應不僅與組成有關(guān),還與Ce2―ZrO2混合物的均勻性有關(guān)。將2種不同方法制備的試樣燒結到相似的顆粒尺寸,由掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀(guān)察,在均勻的固溶體中顆粒保持分散和分離;反之,在沉淀一浸漬試樣中顆粒嚴重聚集。表明了不同類(lèi)型的燒結行為t1.用優(yōu)化的合成方法得到的固溶體,逐漸提高燒結溫度時(shí)觀(guān)察到的是1個(gè)單相;而在共浸漬產(chǎn)品中觀(guān)察到四方和立方2個(gè)相。Z1O2的存在抑制了Ce2與Al23之間的不利作用,預防了由于CeAl3形成使Ce4+/Ce3+失活。Ce含量在0~100mol%,CeZrY氧化物為一固溶體。雖然Pt/Zr化物經(jīng)1000c下2h熱老化,仍然從100 c開(kāi)始就有好的OSC,Zr與Y摻雜到Ce2中抑制了微晶尺寸的生長(cháng),改善了OSC的熱穩定性。鈣鈦礦由通式AA2B1B2O3來(lái)表示,Ai為鑭系元素,通常是La有時(shí)是Ce、Pr或Nd;A2是堿土金屬Ca、Sr、Ba;Bi,B2通常是過(guò)渡金屬Co、Mn、Fe、Cr、Cu、V或貴金屬。其中,La3+離子為Sr2+離子部分替代往往造成在燃燒活性上頗大的長(cháng)。對LaMnO3體系的研究表明,稀土離子本質(zhì)上起著(zhù)調整B―O鍵的作用。Ru、Rh在NO還原中顯示高的催化活性,但在處理汽車(chē)尾氣時(shí),Ru的應用由于其氧化物的高揮發(fā)性而受到限制;另一方面,貴金屬的熱失活往往是由于小顆粒的長(cháng)大,在鈣鈦礦母體中使貴金屬穩定化是解決問(wèn)題的方法。作為處理汽車(chē)尾氣的TWC應用于較窄的化學(xué)計量范圍,而鈣鈦礦表現出最佳的選擇性,如La16Sro4CG0.94Pto.03Ru0033是很有希望的。含少量Ru、Rh、Pt等貴金
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